DE 42 27 179 C1    electrowinning of pgm from chloride medium

dramatic reduction of the risc of platinosis
compared to traditional old fashioned metal winning by salt precipitation and pyrolysis

Patentinhaber:

Für die Beurteilung der Patentfähigkeit in Betracht gezogene Druckschriften:
DD-PS  139605
EP 0249319B1
 

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Platinmetallen aus den Lösungen ihrer Chloroverbindung

Platinmetalle lassen sich in Form feiner Pulver durch elektrolytische Reduktion ihrer Chloroverbindungen gewinnen, wenn die Elektrolyse wässeriger salzsaurer Lösungen der Chloroverbindungen in einer durch eine Kationenaustauschermembran in Anoden- und Kathodenraum getrennten Elektrolyse-Zelle bei 10 bis 80 ^oC mit einer Stromdichte von 1 bis 100 A/dm² erfolgt und der Anodenraum mit einer wässerigen Lösung, die eine ionische Verbindung mit einem elektrochemischen Anionenpotential edler als das von Wasser enthält, gefüllt ist.
 

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Platinmetallen aus wässeriger salzsaurer Lösung ihrer Chloroverbindungen in einer durch eine Ionenaustauschermembran in Anodenraum und Kathodenraum getrennten Elektrolysezelle, wobei sich im Anodenraum eine wässerige Lösung und im Kathodenraum die Lösung der Chloroverbindungen befinden. Die Erfindung bezieht sich besonders auf die elektrolytische Gewinnung der Platinmetalle in Pulverform.

Aus DD 1 39 605 ist es bekannt, Pulver der Platinmetalle elektrolytisch aus wässerigen Lösungen abzuscheiden. Dabei werden Lösungen ihrer Chlorokomplexe, nachdem überschüssige Säure abgedampft wurde, mit einer Konzentration von 5 bis 50 g/l Platinmetall, einem pH-Wert zwischen 0,3 und 1,0 und einer Stromdichte von 10 bis 150 mA/cm² bei 20 ^oC und einer Verweilzeit von 5 bis 10 min elektrolytisch behandelt. Die Pulver scheiden sich an der Kathode ab und werden durch Abstreifen beziehungsweise durch rythmische Bewegungen der Kathode entfernt. Sie sind schütt- und siebfähig; ihre Teilchengröße liegt zwischen 0 und 1 mm und kann durch Variation von Konzentration, Temperatur und pH-Wert beeinflußt werden.

Nach EP 0 249 316 B1 können Metalle aus wässerigen Lösungen ihrer Verbindungen, wie zum Beispiel Gold aus Kaliumgoldcyanid und Platin aus Chloroplatinsäure, durch Elektrolyse in einer durch eine fluorierte Anionenaustauschermembran mit quaternären Ammoniumgruppen als Diaphragma in Anodenraum und Kathodenraum getrennten Elektrolyse-Zelle gewonnen werden. Aus der im Kathodenraum befindlichen Lösung der Metallverbindungen scheiden sich die Metalle an der Kathode ab, während an der Anode Sauerstoff (bei der Gold-Abscheidung) oder Chlor (bei der Platin-Abscheidung) aus der den Anodenraum füllenden metallfreien wässerigen Lösung gebildet wird. Die Elektrolyse kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 100 ^oC und mit Stromdichten von 10 -2 bis 50 A/dm² erfolgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs charakterisierten Art zu finden, mit dem sich Platinmetalle aus den wässerigen Lösungen ihrer Chloroverbindungen auf elektrolytischem Wege, ohne daß sich dabei Chlorgas entwickelt, gewinnen lassen. Das Verfahren soll besonders die Gewinnung der Platinmetalle in Form lockerer Pulver mit guten Verarbeitungseigenschaften aus den bei der Platingruppenmetall-Scheidung anfallenden Lösungen ermöglichen. Platinmetalle im Sinne der Erfindung sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Legierungen daraus.

Diese Aufgabe wird - ausgehend von einem Verfahren nach dem Oberbegriff - mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens enthalten die Unteransprüche 2 bis 9.

Besonders bewährt hat sich das Verfahren, wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur von 20 bis 60 ^oC mit einer Stromdichte von 5 bis 50 A/dm² erfolgt und die im Kathodenraum befindliche Lösung eine Anfangskonzentration von maximal 100 g/l Platinmetall, vorzugsweise 1 bis 50 g/l Platinmetall, als Chloroverbindung und einen pH-Wert von 0 bis 2 aufweist.

Als Anodenraum-Flüssigkeit haben sich verdünnte Schwefelsäure und wässerige Natriumsulfat-Lösungen als besonders geeignet erwiesen. Die Verwendung anderer Flüssigkeiten, wie zum Beispiel verdünnte Phosphorsäure und Phosphat-Lösungen, ist aber auch möglich.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist die anodische Sauerstoff-Entwicklung - Chlorgas bildet sich nicht - und die hohe Stromausbeute, die u.a. darauf beruht, daß - im Gegensatz zu den bekannten Verfahren - eine Rückoxidation von als Zwischenstufen der kathodischen Reduktion auftretenden, noch nicht vollständig zum Metall reduzierten Platinmetallionen durch im Elektrolyten gelöstes Chlor nicht eintreten kann.
Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich aus den Chloroverbindungen die pulverförmigen Platinmetalle mit guten bis sehr guten Ausbeuten gewinnen. Die lockeren, hell- bis dunkelgrauen Pulver zeichnen sich durch hohe Reinheit und gute Fließfähigkeit aus.

Für das Verfahren geeignete Platinmetallchloroverbindungen sind die Chloride und Chloro-Komplexe der Platinmetalle, wie beispielsweise RhCl₃, H₂PdCl₆, H₂PtCl₆, K₂PtCI₆ und RuCI₃.
Da Lösungen von Chloroverbindungen dieser Art bei Edelmetall-Scheide- und Raffinationsprozessen anfallen, bietet es sich an, das erfindungsgemäße Verfahren mit diesen Prozessen zu kombinieren, wobei sich die Möglichkeit, die Anodenraum-Flüssigkeit im Kreislauf und die Kathodenraum-Flüssigkeit im Kreislauf oder Durchlauf durch die Zelle zu führen, als besonders vorteilhaft erweist.

Die Platinmetalle scheiden sich im Kathodenraum als locker an der Kathode haftende Pulver ab, die sich, soweit sie sich nicht am Boden des Kathodenraums sammeln, leicht von der Kathode abstreifen lassen. Die Pulver fallen um so feinteiliger an, je geringer die Platinmetall-Konzentration, die Temperatur und die Bewegung der den Kathodenraum füllenden Lösung der Chloroverbindungen und je höher die kathodische Stromdichte ist.

Als die den Kathodenraum vom Anodenraum abtrennende Kationenaustauschermembran eignet sich jede Membran dieser Art, soweit sie ausreichend chemisch und thermisch beständig ist. Bewährt haben sich besonders Kationenaustauschermembranen auf Basis organischer Kunstharze, vorzugsweise stark saure Kationenaustauscher- membranen, speziell solche mit Sulfonato-Gruppen.
Die Kathoden können aus jedem bekannten Kathoden-Material bestehen, sofern es in salzsaurer Lösung beständig ist. Besonders bewährt haben sich in Platten- oder Blechform vorliegende Metalle, vorzugsweise Tantal, Titan und die Platinmetalle. Als Anoden werden die zum Beispiel aus den deutschen Patentschriften 14 67 221 und 15 71 721 bekannten Elektroden aus filmbildendem Metall, wie Titan, Tantal, Zirkonium und Niob, mit einer Platinmetall- oder Platinmetalloxid-Beschichtung bevorzugt.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den folgenden Beispielen die Gewinnung von Platin-, Rhodium-, Palladium- und Ruthenium-Pulver aus wässerigen Lösungen von Kaliumhexachloroplatinat(IV), K₂PtCI₆ Rhodium(IlI)-chlorid, RhC1₃, Tetrachloropalladiumsäure,  H₂PdCl₄  und  Ruthenium(III)-chlorid, RuCl₃, beschrieben.
 

Beispiel 1

Der Kathodenraum einer durch die Thomapor^®-Kationenaustauschermembran MC 3470 in Kathoden- und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle aus Glas wird mit 1 1 wässeriger K₂PtCl₆-Lösung, Platin-Gehalt 4,8 g/l, und der Anodenraum mit 0,2 1 10%iger Schwefelsäure gefüllt Die Elektrolyse der im Kreislauf geführten K₂PtCl₆-Lösung erfolgt bei etwa 50 ^oC unter Anwendung eines Titan-Blechs mit einer Oberfläche von 0,2 dm² als Kathode und eines platinierten Titan-Streckmetalls mit einer Oberfläche von ebenfalls 0,2 dm² als Anode. Die kathodische und die anodische Stromdichte betragen jeweils 5 A/dm². Nach 250 Ampereminuten werden - entsprechend einer Stromausbeute von 63,3% - 4,8 g Platin als graues lockeres Pulver, das sich gut schütten und sieben läßt, erhalten. Die Kathodenraumflüssigkeit enthält noch 0,005 g/l Platin.
 

Beispiel 2

Der Kathodenraum einer durch die Kationenaustauschermembran Nafion^®417 in Kathoden- und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle aus Glas wird mit 1 1 wässeriger RhC1₃- Lösung, Rhodium-Gehalt 15 g/l, und der Anodenraum mit 0,2 1 10%iger Schwefelsäure gefüllt. Die Elektrolyse der im Kreislauf geführten RhC1₃-Lösung erfolgt bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Titan-Blechs mit einer Oberfläche von 0,2 dm² als Kathode und eines platinierten Titan-Streckmetalls mit einer Oberfläche von ebenfalls 0,2 dm² als Anode. Die kathodische und die anodische Stromdichte betragen jeweils 10 A/dm². Nach 840 Ampereminuten werden - entsprechend einer kathodischen Stromausbeute von 83,8% - 15 g Rhodium als graues lockeres Pulver, das sich gut schütten und sieben läßt, erhalten. Die Kathodenraumflüssigkeit enthält noch 0,006 g/l Rhodium.
 

Beispiel 3

Der Anodenraum einer durch die Kationenaustauschermembran Nafion^®417 in Kathoden- und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle aus Glas wird mit 0,2 1 10%iger  Schwefelsäure gefüllt. 1 1  wässerige H₂PdCl₄-Lösung, Palladium-Gehalt 15 g/l, wird im Kreislauf durch den Kathodenraum der Elektrolysezelle geführt. Die Elektrolyse erfolgt bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Titanblechs mit einer Oberfläche von 0,2 dm² als Kathode und eines platinierten Titanstreckmetalls mit einer Oberfläche von ebenfalls 0,2 dm² als Anode. Die kathodische und die anodische Stromdichte betragen jeweils 15 A/dm². Nach 700 Ampereminuten werden - entsprechend einer kathodischen Stromausbeute von 64,7% -14,99 g Palladium als graues lockeres Pulver erhalten. Der Palladium-Gehalt der Kathodenraumflüssigkeit ist auf 0,007 g/l gesunken.
 

Beispiel 4

Der Anodenraum einer durch die Kationenaustauschermembran Nafion^®417 in Kathoden- und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle aus Glas wird mit 0,2 1 10%iger Schwefelsäure gefüllt. 1 1 wässerige RuCI₃-Lösung, Ruthenium-Gehalt 15 g/1 wird im Kreislauf durch den Kathodenraum der Elektrolysezelle geführt. Die Elektrolyse erfolgt bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Titanblechs mit einer Oberfläche von 0,2 dm² als Kathode und eines platinierten Titanstreckmetalls mit einer Oberfläche von ebenfalls 0,2 dm² als Anode. Die kathodische und die anodische Stromdichte betragen jeweils 10 A/dm². Nach 3200 Ampereminuten werden - entsprechend einer kathodischen Stromausbeute von 22,1% - 14,8 g Ruthenium als lockeres graues Pulver erhalten. Die Ruthenium-Konzentration in der Kathodenraum-Flüssigkeit beträgt 0,19 g/l.